近日，天津大学理学院张兵教授在尼龙-6前体电合成方面取得最新研究成果，发表在国际著名学术期刊Nature Synthesis（《自然·合成》）上。论文题目为“Ampere-level electrosynthesis of a nylon-6 precursor by local NO coverage tuning（调控一氧化氮局域覆盖度实现尼龙-6前体的安培级电合成）”。
环己酮肟是生产尼龙-6 的重要前体，全球年需求量约为1000万吨，市场规模约为 250 亿美元。传统两步法合成环己酮肟（Raschig 法制羟胺→酮胺缩合）需高压氢气、强酸和贵金属等条件，存在安全风险、成本高、产生化学废物等问题。近来，水相中电化学C‒N键构建，即在常温和常压下原位利用水电解产生的活性氢还原氮氧化物产生羟胺中间体与环己酮脱水缩合，为环己酮肟的合成提供了一种绿色、温和的新方法，但该方法面临法拉第效率低、电流密度小等问题，限制了其工业应用。
针对这一难题，张兵教授团队通过调控NO覆盖度和构建电子对称性破缺的银钌（AgRu）合金，抑制了高NO覆盖度下NO*‒NO*偶联副反应，在安培级电流密度下实现了环己酮肟的高效电合成。首先，理论计算预测得出：低 NO 覆盖下，NO吸附在Ag的桥式台阶位点，NH₂OH*中间体在该位点吸附较强，导致其易氢解生成NH3；高NO覆盖下，NO 迁移至Ag的空心平台位吸附，且d带中心下移，减弱了对NH₂OH* 中间体的吸附，避免其氢解，但 NO*–NO* 偶联能垒降低，易生成 N₂和N₂O副产物。原位红外光谱进一步证实控制NO 浓度可线性调节催化剂表面 NO 覆盖度，进而影响产物的分布。低NO覆盖（10–20%）主要生成NH3和H2，中等NO覆盖（50%）时产物以环己酮肟为主（法拉第效率89 %，电流密度 206 mA cm⁻²，但在安培级电流密度下法拉第效率低），高NO覆盖（70–100%）下主要生成N₂/N₂O ，与计算预测一致。为解决高NO覆盖度下N*易二聚的难题，该团队提出通过掺杂打破Ag活性位点的电子对称性的策略，提高NO*–NO*偶联的能垒，抑制二聚副产物生成，所合成的银钌（AgRu）催化剂在高NO覆盖度和1.0 A cm‒2工业级电流密度下，实现了环己酮肟86%的法拉第效率、10.7 mmol h‒1 cm‒2的产率及35小时的稳定运行。此外，该策略还可以拓展至其他肟和15N标记肟的高效合成。该研究不仅为环己酮肟的绿色合成提供了新方法，也为通过设计材料结构实现电化学C‒N键高效构建提供了新范式。
论文信息：
Yongmeng Wu, Xinyu Liu, Rong Yang, Chuanqi Cheng, Ziyang Song, Bin Zhang*. Ampere-level electrosynthesis of a nylon-6 precursor by local NO coverage tuning. Nature Synthesis 2025, https://doi.org/10.1038/s44160-025-00851-2
理学院吴永萌教授、理学院博士生刘欣雨和杨荣为该论文共同一作，张兵教授为通讯作者，天津大学为唯一作者单位。
