关键词：烯烃复分解反应；表面反应；动态共价化学；扫描隧道显微镜

分类：超分子化学；表面物理化学；纳米技术

成果简介

动态共价化学（Dynamic covalent chemistry，DCvC）是依赖各组分的自由交换和重新组合，通过共价键的可逆形成-断裂实现动态转化的，最终达到反应体系的热力学最小值。DCvC为动态组合库（dynamic combinatorial library，DCL）的产生做出了不断增长的贡献，如离散复合分子结构的合成以及自修复材料的发展。DCvC的最大特点之一是它对外界刺激的适应性，如物理因素（如温度、光、电、机械应力等）、物理因素（模板、金属离子、质子等）或环境因素（溶剂），这些DCLs通常具备出乎意料的复杂性和前所未有的特性。在所有这些外部刺激中，考虑到图案化的单分子层在各种纳米技术发展中的引人注目之处，研究DCL对表面的响应具有特别重要的意义。

配图：

最近，天津大学理学院分子光电科学市重点实验室雷圣宾教授（Prof. Shengbin Lei）课题组和美国University of Colorado Boulder张伟教授（Prof. Wei Zhang）课题组合作在《Angew. Chem. Int. Ed.》上发表了题为《Surface-Confined Dynamic Covalent System Driven by Olefin Metathesis》的研究成果。作者采用1,3-二乙烯基-6-癸基苯（M1，R = C₁₀H₂₁）和1,3-二乙烯基-6-癸基苯甲酸酯（M2，R = COOC₁₀H₂₁）为反应前体分子，利用扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscopy，STM）的原子级分辨率、以平整的高定向热解石墨（HOPG）为反应基底，研究了表面限域作用对烯烃复分解反应及环化过程的影响，以及反应温度、取代基和环境压力对产物分布的影响。烯烃复分解反应能够在溶液相中和界面上同时进行，通过线性六聚体的环化可以形成六聚大环（path I），同样更长的线性聚合物也可以通过回咬(backbiting)形成大环（path II）。研究结果表明，二烯单体在低温下生成寡聚物，分子链的长度会随着反应温度的升高而增长，最终生成热力学最稳定的六聚大环。单体和中间产物在HOPG表面的吸附和组装会极大降低被吸附物的平移和自由旋转能力，从而大大改变动态反应体系中的产物分布。假如其中一种产物在某一反应条件下能在HOPG表面形成稳定的组装结构，说明该产物在HOPG表面具有很强的亲和力，从而导致该产物在表面的扩增。因此，表面对产物的选择性吸附可以使得某种特定产物被放大，通过利用表面限域作用得到特定的中间产物，如二聚体。通过STM在HOPG表面上直接地观察到了动态烯烃复分解反应体系的结构变化，为烯烃复分解反应的反应机理提供了直接证据。这种表面限定的动态体系为表面支撑的不同寻常的分子组装和网格结构的发展提供了有趣的新方法。

文章作者：Chunhua Liu, Eunsol Park, Yinghua Jin, Jie Liu, Yanxia Yu, Wei Zhang,* Shengbin Lei,* Wenping Hu.

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201711040

文章题目：Surface-Confined Dynamic Covalent System Driven by Olefin Metathesis

Angew. Chem. Int. Ed.,2018,57, 1869-1873,DOI: 10.1002/anie.201711040

通讯作者为天津大学理学院分子光电科学重点实验室雷圣宾教授和美国科罗拉多大学波尔得分校张伟教授，第一作者为哈尔滨工业大学化工与化学学院博士研究生刘春华同学。

导师介绍

雷圣宾教授

http://www.tju.edu.cn/science/szdw/hxx/201510/t20151026_267335.htm

张伟教授

https://www.colorado.edu/chembio/wei-zhang

图1.M1在低真空条件下表面限域烯烃复分解反应产物的STM高分辨图像，(a) 35 °C反应18小时 (b), 60 °C，18小时 (c), 100 °C，16小时 (d) 150 °C，15小时。Scale bars: 5 nm。

图 2.M2在低真空条件下表面限域烯烃复分解反应产物的STM高分辨图像，(a), (b) 35 °C反应18小时; (c) 100 °C，16小时; and (d) 150 °C，15小时。Scale bars: (a, b)3 nm, (c,d) 10 nm.

图3.非表面限域条件下M1和M2烯烃复分解反应产物的STM图像:M1在a) 35 °C反应18小时;b) 60 °C，18小时;c) 150 °C，15小时;M2在 d) 35 °C反应18小时； e) 100 °C，16小时;f) 150 °C，15小时。Scale bars: (a-c,e,f)5 nm, (d) 3 nm.

表1.M1在不同反应条件下的产物分布统计。